化学工程与生物工程学院肖丰收教授与王亮研究员团队提出一种新的催化剂设计策略，他们将脱铝的Beta沸石分子筛作为载体调控铜纳米颗粒，在催化反应中的动态演化进程消除铜颗粒烧结、并控制已经烧结铜纳米颗粒进行二次分散，从而大幅延长催化剂的寿命。这种基于调控动态烟花过程的方案，兼顾了催化剂的稳定与活性，有望应用于发展更多耐久型催化剂，成果刊登于《科学》。
催化剂的活力“诅咒”
90%以上的化学工业过程中都依赖于催化剂的参与，催化剂在整个反应过程中并不是静止不变的，实际上催化剂表面的金属原子、团簇、颗粒等经历着复杂的动态结构演化，例如，扩散、迁移、团聚等。 一个直接的证据是，许多负载型的纳米金属催化剂在使用一段时间后就会出现烧结，原本均匀的纳米金属粒子里会出现“个头”特别大的颗粒。金属颗粒从小到大的转化过程多遵循“迁移团聚”和“奥斯特瓦尔德熟化”机理。反应气氛下的化学诱导效应会导致后者的可能性更大。早在1896年，德国物理化学家Wilhelm Ostwald就指出：当溶质从过饱和溶液中析出时，较小的颗粒会逐渐消溶并沉积到较大的结晶或溶胶颗粒上。“奥斯瓦尔德熟化”也是晶体生长的经典理论之一。 “催化剂的工作环境通常是在数百摄氏度的高温中，载体上金属颗粒表面的原子非常活泼，反应气氛中化学分子的诱导会导致其脱落并重新‘站队’，它们更倾向于‘跑’向大尺寸的颗粒，因为那里的表面能更低，更加稳定。经过一段时间后，大颗粒就越变越大，小颗粒就越来越小并逐渐消融。”王亮说，这是由微观粒子的“本性”决定的。 多年来，“奥斯瓦尔德熟化”效应像是一道无法破除的“诅咒”，造成催化剂性能不可逆的损伤。烧结后的催化剂的活性位点数量锐减，致其催化性能“断崖式下跌”。为了应对这种“衰退”，工业上常用的方法是增加数倍的催化剂用量，或者暂停生产对催化剂进行再生恢复或替换，就像车辆需要定期保养更新零件一样，需要花费高昂的成本。
不要“长大”——这是长久以来科学家对于负载型金属催化剂的愿景。现有的方案是采用氧化物、碳材料等对金属纳米颗粒进行包裹，这样可以抑制金属烧结，但也会掩蔽部分活性位点。“这种思路是牺牲了部分活性来换取稳定性。”王亮说，要实现稳定性和活性兼顾，需要新的设计思路。
图：在弱相互作用载体表面设计相对强作用位点，捕获反应气氛诱导的金属颗粒奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald Ripening）中间体，以形成新的成核中心并逆转传统金属颗粒的烧结过程。
研究团队通过控制传统烧结过程中金属物种的动态结构演化路径来设计“不会长大”的纳米金属颗粒。“假设一个明星要开演唱会，为了避免人满为患，我们应该让歌迷尽量待在家里不要出门呢？还是在同一个城市增加其它同等甚至更精彩的演出，‘诱导’大家的选择呢？”肖丰收说，“调控‘熟化’在本质上并不是让粒子不要‘跑’，而是换个方向‘跑’。” 当催化剂进入高温工作环境，反应气氛下表面原子的“躁动”就开始了。从颗粒上脱落下来的原子会自然地跑向“个头”最大的目标，而研究团队则要逆转这一局面。“我们在原子级中间体迁移的路径上设计了一些“抓手”，用以捕获这些‘狂奔’的原子。”王亮介绍，他们为铜纳米颗粒催化剂设计了一种脱铝的沸石分子筛载体，在载体结构中嵌入了数量众多的“硅羟基窝”位点，就像路面上一个个“坑”，通过化学反应抓住迁移的中间体，形成新的成核位点，大颗粒的增大就被抑制了。 这些“坑”不是物理意义上的坑，而是化学意义上的“坑”，前期“掉”坑里的铜原子级中间体和沸石分子筛的羟基窝发生化学反应并和载体间形成强相互作用，使得整个过程的热力学变得有利；后期大颗粒上的铜原子会继续向这些新的成核位点迁移，并最终达到动态的平衡。这在原有催化体系中新引入了作用力，扭转了催化剂颗粒动态演化的过程。“我们不仅切断了颗粒变大的路径，还顺势创造了新的成核位点，最终逆转了该过程。”王亮说。
神奇一幕：大颗粒变小，小颗粒变
新策略做出的铜纳米颗粒催化剂，真的能逆转“熟化”，延长生命周期吗？研究团队将新型催化剂用于草酸二甲酯加氢反应，这是煤制乙二醇过程中的重要反应。根据“奥斯瓦尔德熟化”效应，新鲜的脱铝沸石分子筛上的“大块头”铜粒子具有压倒性的“吸引力”，它们会在催化过程中吸引更多的铜原子而继续长大。 实验结果则表明：这些“大块头”颗粒在200 °C的甲醇蒸汽中慢慢变小，从5.6纳米缩小到2.4纳米左右。“这与我们设想的一致，这种富含羟基窝的沸石分子筛成功逆转了烧结，甲醇诱导的铜中间体在这些窝位点处落位成核，最终形成了新的小纳米颗粒。”论文第一作者刘露杰博士说。更有意思的是，物理混合的铜粉和脱铝沸石分子筛在通入甲醇气氛处理后，沸石分子筛上观察到均匀分散的小颗粒铜粒子（见下图）。通过质谱实验分析，他们还检测到了铜原子迁移过程中可能产生的中间体，并结合理论计算，进一步阐述了羟基窝从捕获铜原子到形成稳定的铜纳米颗粒的机制。研究显示，即使在经过长时间反应，新型催化剂仍然保持高效的性能。值得指出的是，这种铜基分子筛催化剂也能在常压下，稳定高效地催化转化草酸二甲酯到乙二醇。
图：甲醇气氛诱导的大块铜表面原子向沸石分子筛表面迁移、分散的过程。
“我们不但实现了逆转熟化的目标，还做到了催化剂生命周期的显著提升。”肖丰收认为，这种新型的设计策略具有一定的普适性，研究团队下一步将探索更多耐久型催化剂的设计与制备。
论文的第一单位为浙江大学化学工程与生物工程学院。浙江大学的肖丰收教授、王亮研究员、华东理工大学的曹宵鸣教授、北京理工大学的马嘉璧教授为论文的通讯作者，浙江大学的刘露杰博士为论文第一作者，华东理工大学卢佳业为共同第一作者。中国科学技术大学王占东教授、中国科学院上海高等研究院李丽娜研究员、浙江大学材料学院王勇教授、巴斯夫公司杨雅卉博士、WolfgangRuettinger博士、宁夏大学高新华副研究员等为本工作的结构和机理研究提供了帮助。本工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目等资助。
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962