近日，浙江大学光电科学与工程学院王攀与童利民教授团队针对大尺寸二维单晶金膜制备难题首创原子级精度化学腐蚀方法，实现了厚度低至单纳米量级的大尺寸（>100 μm）单晶金片的制备，具有原子级平整表面并可灵活转移集成。在此基础上揭示了二维单晶金片中量子限域增强的光学非线性效应，并结合纳米图案化技术实现了损耗接近理论极限的超薄等离激元纳米结构。纳米级厚度二维单晶金片不仅为极端纳米光子学研究提供优良平台，在物理学、电子学、力学和化学等领域也具有重要应用前景。

相关创新研究成果以“Large area single crystal gold of single nanometer thickness for nanophotonics”为题于2024年4月2日发表在《Nature Communications》杂志。

自1857年Farady首次化学合成金纳米颗粒以来，科学家们研制了各种类型的低维金属纳米结构（如纳米棒、纳米立方、纳米线、纳米片等），展现出新颖的物理、化学和力学特性。当金属膜厚度减小到纳米尺度时，具有与体材料截然不同的理化特性，如量子限域引起的新颖光电特性、基于表面等离激元的极端光场局域、红外宽波段吸收、柔性透明等。然而到目前为止，二维金属膜，特别是高品质的二维单晶金属膜的制备仍然存在巨大挑战，极大阻碍了相关领域的发展。

针对该领域难题，浙江大学光电科学与工程学院研究团队利用金原子-巯基间的强相互作用首创原子级精度化学腐蚀方法，实现了厚度低至单纳米量级的大尺寸（>100 μm）单晶金片的制备[1]。该方法打破自下而上二维金片合成传统（受横向尺寸-厚度关联性制约，传统方法制备的5 nm以下厚度二维金片横向尺寸通常在亚微米级，极大限制其应用），以化学合成的大尺寸单晶厚金片为基础利用半胱胺腐蚀溶液对其进行自上而下均匀腐蚀（图1a），获得了大尺寸二维单晶金片。如图1b所示，该方法在保持原始单晶金片横向尺寸基本不变的基础上，可以对其厚度实现原子级精度（图1c）逐层减薄（最薄可达亚纳米级），极大提高了其横向尺寸-厚度比。所制备的大尺寸二维单晶金片柔性可弯曲（图1d）、自支撑（图1e），并可通过转移技术和其它材料和结构实现灵活集成。进一步地，利用电子束曝光技术在原始单晶金片上制备PMMA掩膜可以实现金片的选择性腐蚀减薄（图 1f）。该方法也可适用于其它二维单晶金属膜的制备，如铜、银等。

图1. 大尺寸二维单晶金片制备

接着，研究团队依次对二维单晶金片的表面形貌（图2a）、晶体结构(图2b,c)、截面形貌（图2d,e）进行详细表征分析，实验结果表明该方法制备的二维单晶金片具有原子级表面平整度和hcp单晶结构。其优异的电学特性（图1f）进一步验证了二维单晶金片的优良品质（电子在晶界及表面的散射损耗降至最低），为极端纳米光子学和电子学提供了一个具有低本征损耗的研究应用平台。

图2 二维单晶金片结构和电学特性表征

随着金膜厚度的不断减小，其在可见-近红外波段的透过率显著提升。例如，对于厚度为2.5 nm的二维单晶金片，在600 nm波长处透过率高达91%（图3a，深蓝色实线）。但对于沉积方法制备的同等厚度多晶金膜，其颗粒状结构引起的局域表面等离激元共振使得其透过率显著降低（图3a，深蓝色虚线）。更有趣的是，当将金膜厚度减小到纳米尺度时，厚度方向的量子限域效应使得其能级发生劈裂形成系列子带，从而对其非线性光学特性产生显著影响。例如，在1550 nm波长飞秒脉冲激发下，单晶金片中二倍频（SHG）和三倍频（THG）信号强度随着金片厚度的减小呈现震荡增强趋势（图3b,c）。相比于200 nm厚多晶金膜，SHG和THG信号强度增强可达~500和250倍（图3c），这主要得益于二维金片中量子化能级提供的带内共振偶级跃迁。当将激发光改为800 nm波长飞秒脉冲时，可以观察到随厚度减小而快速增强的宽谱多光子荧光（MPPL）信号。2 nm厚单晶金片的MPPL强度相比于30 nm厚单晶金片提高了约2200倍（图3d）。金片厚度减少对其MPPL强度的影响可以更直观地从利用选择性腐蚀技术制备的圆孔阵列样品的MPPL照片中体现（图3e,f）。通常情况下，由于激发光子的动量难以补偿MPPL过程所涉及的sp导带内跃迁，在厚且表面平整的金膜中MPPL激发效率极低。但在二维金片中，其量子化的能级使得带内跃迁无需额外的动量补偿，从而显著增强MPPL效率。

图3 二维单晶金片光学特性研究

最后，研究团队基于二维单晶金片，利用电子束曝光和选择性腐蚀技术制备了二维纳米条带状局域表面等离激元结构（图4a,b），在可见-近红外波段具有优良的局域表面等离激元共振特性（图4d，虚线）。随着纳米条带阵列结构厚度从7 nm逐渐减小到3 nm，其局域表面等离激元共振波长从767 nm显著红移到1115 nm，对厚度变化及其敏感。当纳米条带阵列结构厚度为3 nm时，其局域表面等离激元共振品质因子接近5。与此形成鲜明对比的是，利用传统沉积技术制备的纳米条带阵列结构粗糙（图4c），在其透射谱中未能测得局域表面等离激元共振响应（图4d，实线）。通过调整阵列结构中纳米条带的宽度也可实现对其局域表面等离激元共振波长的调节（图4e，实线），理论计算结果（图4e，虚线）进一步证实了实验结果。与传统厚度（例如30 nm）的纳米条带阵列结构相比，二维纳米条带阵列具有更强的电磁场局域能力、更强的局域场增强和更小的物理尺寸（图3f）。

图4 二维金纳米结构及其等离激元响应特性

值得一提的是，随着单晶金片厚度的不断减小，其杨氏模量和强度不断增大，展现出优异的力学特性。研究团队利用二维单晶金片的柔性、高反射率和自支撑特性，将其作为声波传感膜在光纤端面构建FP干涉仪结构（图5a），实现了100 Hz-20 kHz频率范围内声波的高灵敏探测（图5b），并可通过优化二维金片转移过程中产生的预应力来进一步提高其声波传感灵敏度 [2]。

图5 基于二维单晶金片的光纤端面声波传感器

该研究针对二维单晶金膜制备领域难题，首创基于半胱胺的原子级精度化学腐蚀方法，实现了单纳米厚度大尺寸单晶金片的制备。通过优化初始单晶金片质量和腐蚀条件，可以进一步将其厚度减小到亚纳米量级。得益于其优异的等离激元响应、量子限域增强光学非线性、高透明度和可转移性，二维单晶金片为物理学、电子学、化学和力学等领域的基础研究提供新的平台，并为超薄等离激元、光电子和量子器件的发展提供了崭新的机会。

论文第一作者为博士生潘陈馨钰，共同通讯作者为王攀研究员、童利民教授和英国伦敦国王学院Anatoly Zayats教授，合作者包括信电学院钱浩亮研究员、光电学院李林军研究员等。该工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、浙江省自然科学基金和新基石研究员项目等支持。

论文信息及链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-47133-7

https://opg.optica.org/oe/fulltext.cfm?uri=oe-32-8-14674&id=548742